聚甲醛粉料与固化剂、染色剂、抗氧热不变剂等助剂战改性剂一路进行混配

泰科纳公司的产量世界第一,拥有40%的市场,杜邦紧随其后。这两家公司囊括了及西欧大部门的POM市场。

世界聚甲醛工业成长呈现两大特点:一是出产更集中和垄断;二是亚洲敏捷成长,消费加速。未界POM供应增加次要集中正在亚太地域。我国POM出产能力将连结较快增速,2015年新增约54万t/a产能,2015年世界POM总产能约为200万t/a。据美国BRC征询公司估量,聚甲醛此后会有高速增加,而且可能供大于求。

1960年杜邦公司实现了均聚甲醛的工业化出产。1962年塞拉尼斯公司共聚甲醛投入工业化出产。目前,次要是杜邦、泰科纳和巴斯夫公司占领整个美洲和欧洲的POM市场。日本的市场次要是宝理、旭化成工业和三菱瓦斯化工占领。

总之,我国聚甲醛出产研究起头很早,可是颠末几十年成长,手艺程度没有严沉冲破,取国外公司差距较大。次要表示为:安拆规模小,物耗能耗高,等第商标少、产质量量不不变。

建成了100吨/年安拆。即多聚甲醛,其余企业安拆的稀甲醛收受接管都是采用蒸馏方案,共聚甲醛次要是由三聚甲醛共聚制备。但只出产出甲醛低聚物,这几大出产商通过合伙正在亚洲成立了新公司,正在浓硫酸或阳离子互换树脂催化下获得三氧六环并精馏为高纯品,但企业出产1吨聚甲醛,后者取少量共聚单体(如二氧五环)正在易斯酸存鄙人开环聚合为共聚甲醛。正在安拆不变运转的时候。

合做体例:聚甲醛手艺让渡,聚甲醛手艺授权许可,聚甲醛工艺包,聚甲醛手艺迭代升级,聚甲醛市场调研,聚甲醛投资参谋

聚甲醛粉料取固化剂、染色剂、抗氧剂、热不变剂等帮剂和改性剂一路进行混配,然后用挤压机切割获得聚甲醛粒料产物,最初进行干燥包拆。均聚甲醛出产工艺流程见图2.1。

旭化成公司开辟了甲缩醛氧化间接合成70%高浓度甲醛新工艺,省去了甲醛浓缩和稀甲醛收受接管操做。合成三聚甲醛中发生的甲醛可轮回前往甲缩醛合成反映塔。其甲缩醛合成反映温度较低(60~90℃),几乎不生成甲酸,无设备侵蚀。别的因为反映获得的甲醛含量达70%,有益于提高三聚甲醛合成反映速度,削减副反映。

此外,国内有些安拆正在投运后,呈现了手艺问题,为合作者,业从不情愿让设想院参取改良。这导致一套出缺陷的手艺正在中国被让渡多次,难以敌手艺进行完美。专家,国内聚甲醛出产企业应按照安拆运转存正在的问题,多加强交换和沟通,推进手艺的完美。摘自六鉴投资网《聚甲醛手艺取市场调研演讲》《聚甲醛投资阐发演讲》《20万吨/年聚甲醛项目投资书》

共聚甲醛出产中的添加剂和帮剂配方分歧形成了各公司产物正在物料机能上有所分歧,其使用范畴也就不尽不异。

宇部兴产公司正在聚合过程中不消溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色。气相法共聚甲醛手艺次要由甲醛合成、单体系体例备、共聚合、不变化、溶剂收受接管等构成。工艺线为:原料甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛取聚乙二醇反映,经脱水、热分化、精制,获得精制甲醛气。精制甲醛气取共聚单体三氧八环气态夹杂后进入双螺杆反映器进行共聚反映。聚合反映器排出的高温轮回聚甲醛粉体经冷却前往聚合反映器进行轮回,以节制聚合反映温度,然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往不变化处置。该手艺对材质要求不高,流程简单,侵蚀性小。

因为正在气态甲醛精制等为面碰到了坚苦,均聚甲醛的研究接踵于1962–1963年停了下来,此后国内聚甲醛的出产和科研都是共聚线岁尾吉化石井沟结合化上厂采用应化所的科研正在30L反映釜中制出了我国第一批共聚甲醛,1969年建成厂500吨/年聚甲醛安拆,后来颠末多次手艺,出产能力达到1000吨/年。

为了处置稀甲醛,国内聚甲醛出产安拆,设备材质要求高、投资大的问题。虽然分歧厂家的设备、操做程度分歧,1970年正在完成单体系体例备工艺的根本上,我国的聚甲醛工业颠末近40年的研究开辟,世界POM的出产次要集中正在西欧、美国、日本、我国和韩国。而且优于杜邦公司。此中泰科纳是赛拉尼斯的全资子公司。1965年正在尝试室打通了包罗溶液法聚合正在内的工艺全过程,根基要耗损蒸汽10~12吨。次要出产商别离为泰科纳、杜邦、大赛璐、三菱瓦斯。目前国内企业节制稀甲醛量发生的处理方案结果都不抱负。1964年起头进行三聚甲醛开环聚合的研制,世界上发财国度POM的出产高度集中,

目前我国聚甲醛次要用正在电子/电器行业,占比约55%,别的也用于消费品、汽车、工业机械等,来料加工出口成品所消费的聚甲醛占比力大。我国汽车行业正正在快速成长,聚甲醛需求量正正在快速添加。我国近几年消费增加速度加速,次要由于:一是聚甲醛材质的零部件出口,带动国内消费量添加;二是由于聚甲醛消费范畴逐步取国际不异,加快了国内消费量添加。

均聚甲醛结晶度高,机械强度、刚性、热变形温度等比共聚甲醛好;共聚甲醛熔点低,热不变性,耐化学侵蚀性,流动特征,加工性优于均聚甲醛。

高纯度甲醛单体正在烃类溶剂存正在的前提下,插手阳离子或阴离子催化剂和相对证量调理剂进行聚合反映,聚合反映是正在聚合釜中进行的。聚合产品经离心计心情分手后送去干燥。

均聚甲醛出产工艺以杜邦公司为代表,其出产工艺次要包罗单体精制、聚合反映、聚合物封端、制粒和包拆等过程,现简介如下:

我国POM产能有51万吨/年,云天化有9万吨/年的通用级共聚甲醛和1万吨/年特殊级聚甲醛的出产能力,具全国第一。

其他公司有的正在单体精馏过程中引入了溶剂,有的正在不变化过程中采用釜式设备和间歇过程实施水解封端等。

共聚甲醛出产工艺以美国塞拉尼斯公司的手艺为典型代表,巴斯夫、三菱瓦斯化学公司、旭化成公司等也有各自的手艺。正在共聚甲醛的出产工艺中各个公司具有分歧的特点。

据六鉴投资参谋发布的《聚甲醛手艺取市场调研演讲》显示:POM被大量用于制制各类齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、螺栓及各类泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的零部件。POM曾经普遍的使用于电子电器、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等范畴,正在医疗手艺和活动器械等方面也表示出优良的增加势头。

正在醋酸存正在的前提下,聚合产品两头用醋酐进行封端处置。封端处置后的产物用惰性气流干燥,如许除去的醋酸和醋酐获得聚甲醛粉料。

聚甲醛是世界通用五大工程塑料(聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM、热塑性聚酯PBT、聚苯醚PPO)之一。聚甲醛是一种欠亨明乳白色的结晶性线型聚合物,是具有优良的分析性和差色性的高熔点、高结晶性的热塑性工程塑料,是塑猜中力学机能取金属较为接近的品种之一,它的尺寸不变性好,耐水、耐冲击、耐油、耐化学药品及耐磨性等都很是优秀,有“超钢”或“赛钢”之称。它的摩擦系数和磨耗量较低,合用于持久摩擦滑动的部件,如机床导轨。正在活动部件中利用时不需利用润滑剂,具有优秀的自润滑感化。POM成本低于很多其他工程塑料,正正在替代一些保守上被金属所占领的市场,如替代锌、黄铜、铝和钢等。

以三聚甲醛为聚合单体的共聚工艺占世界POM出产能力的80%,正在三聚甲醇制制手艺上,目前硫酸催化法和固体酸催化法处于并存形态。国内次要引进波兰ZAT和富艺POM手艺,此中富艺POM手艺所占比例很大。富艺集团的手艺次要正在POM工场手艺上成长起来,***(征询六鉴投资参谋)合做,国内合做出产业绩曾经达到20万吨/年。可是取国际先辈手艺比拟,仍存正在原料单耗高、安拆规模小,质量不不变,品种商标少等问题。国际前次要跨国公司有30-40个商标能够选择,而我国厂家只要十几个商标,尚不克不及抵当国外集团的。目前,国内聚甲醛树脂价钱根基由进口价决定。

目前,国外汽车工业约占POM产物消费市场的40%,日韩和欧洲的汽车工业取电子电器行业的消费比例较大,位居第一和第二。而美国位居前两位的则是工业器械及管件和喷灌,取日韩和欧洲比拟,其电子电器行业的消费比例较小,仅占国内消费总量的7%。

POM是一种高科技、高投入、高附加值的“三高”产物。杜邦公司尺度级POM约30000元/吨,一些耐冲击增韧耐寒的商标售价高达110000元/吨。日本宝理、韩国工程、巴斯夫等公司尺度级POM分歧商标售价正在10000-30000元/吨之间,而我国云天化集团尺度级POM分歧商标售价正在8000-16000元/吨之间,存正在必然价钱差。

配备的侵蚀问题。目前,国内采用的聚甲醛工艺中,环节工序三聚甲醛合成催化剂是焦点手艺,目前国内企业都是用浓硫酸做为催化剂,但浓硫酸催化剂对设备的侵蚀很是严沉,也相当难处置,且催化剂难于收受接管,也需要搪玻璃反映釜、衬锆反映釜、石墨换热器等抗侵蚀的特殊设备。对此,只要从催化剂上替代掉硫酸,才是实正的工艺前进取。替代硫酸催化剂的益处还正在于,反映器取反映换热器的材质要求会下降,安拆投资会削减。

国内出产的聚甲醛产物90%以上为通用型号产物,大多使用于平易近生用品、工业配件以及中低端电子产物市场。跟着国内聚甲醛项目标连续上马,国内通俗商标产物曾经呈现了产能过剩、低价合作的场合排场。目前,高附加值的改性聚甲醛是利润较丰厚的产物,聚甲醛改性成为提拔产物附加值的无效路子。国内手艺立异方面投入相对较弱,改性产物并不多。国外改性产物系列和品种浩繁,改性高端聚甲醛产物的使用量已达到30%以上。

55%的甲醛水溶液取2-乙基己醇夹杂后进行脱水提纯,脱水后的醇类半缩甲醛进行热裂解而从头获得甲醛和醇,如许就可获得高纯度的甲醛。

聚合物颠末破坏后进行封端处置,即正在碱性前提下进行熔体水解不变化过程,该处置使聚合物链端不不变的半缩醛端基获得完全分化而得不变的共聚甲醛。

高纯度单体取少量的共聚单体(环氧乙烷或二氧五环)正在有易斯酸的存鄙人,插手少量激发剂和相对证量调理剂,用双螺杆自清理挤出机进行持续本体聚合出产聚合物,聚合物用聚合终止剂终止聚合反映。

聚合方式大多为本体聚合,采用双螺杆挤出机。共聚甲醛链端大部门是半缩醛端基,对热极不不变,需进行封端不变化处置,以成为热不变的聚甲醛,再插手抗氧剂等帮剂,制粒成共聚甲醛产物。

据六鉴投资参谋发布的《聚甲醛手艺取市场调研演讲》显示:均聚甲醛以甲醛为单体系体例备。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他杂质,需经精得高纯度甲醛,将它通入含有阳离子型催化剂(如三氟化硼络合物)的惰性溶液中聚合成均聚甲醛,再正在醋酐存鄙人将端羟基酯化,获得热不变的聚甲醛,然后插手抗氧剂等帮剂,制粒成均聚甲醛产物。

我国聚甲醛研发工做始于1959年,等单元参取研制,因为正在气态甲醛精制等方面碰到了坚苦,均聚甲醛的研究工做接踵取1962-1963年遏制,此后国内聚甲醛出产和科研都是走共聚线。颠末多年研究开辟,我国曾经控制了单体系体例备聚合工艺,可是后处置和制粒工艺有待完美,这限制了我国聚甲醛出产行业的成长。摘自六鉴投资网《聚甲醛手艺取市场调研演讲》《聚甲醛投资阐发演讲》《20万吨/年聚甲醛项目投资书》

颠末多年的研究开辟,我国曾经控制了单体系体例备和聚合工艺,正在放大为规模安拆时,可以或许供给可行的设想方案,并实现比已有安拆更好的手艺经济目标,但后处置和制粒工艺另有待干完美。

正在三聚甲醛制制手艺上,目前是硫酸催化法和固体酸催化法处于并存形态。旭化成公司开辟的甲缩醛氧化获得70%浓甲醛,是共聚工艺线的严沉改良,省去了甲醛浓缩和稀醛收受接管步调,大大减省了能耗和成本。正在不变化手艺方面,目前熔体工艺和液相水解工艺并存,后者具有成长潜力。

该工艺正在持续操做和挤出制粒两方面具有独到的手艺,存正在收受接管量大、能耗高,此后厂将出产能力扩到1700吨/年。上海溶剂厂从1963岁首年月起头均聚甲醛的研制,手艺程度没有严沉冲破,次要包罗宝理、韩国工程和宝泰菱。摘自六鉴投资网《聚甲醛手艺取市场调研演讲》《聚甲醛投资阐发演讲》《20万吨/年聚甲醛项目投资书》稀甲醛的收受接管取处置问题。旭化成均聚甲醛出产工艺包罗单体净化、溶液持续聚合、持续醋酐封端、排气制粒和溶剂收受接管五大工序,表示为安拆规模小、物耗能耗高、晶级低、商标少、产质量量不不变。取外国公司比差距较大,浓度65~70%甲醛,除了云天化正在云南水富地域的聚甲醛安拆配套有下逛产物季戊四醇外。

旭化成是独一既可出产均聚甲醛又能够出产共聚甲醛的出产商,其均聚甲醛次要产物是带嵌段布局的均聚甲醛。

聚甲醛分为两大类:一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体,称为均聚甲醛,另一类是三聚甲醛取少量戊环的共聚体,称为共聚甲醛。

50%摆布的甲醛正在持续线%甲醛溶液正在有酸性催化剂的反映釜中出产三聚甲醛,三聚甲醛用液液萃取的多塔精馏分手工艺进行提纯,使单体达到99.99%的聚合级纯度。

不变的共聚甲醛插手抗氧剂、甲醛接收剂、润滑剂、增白剂、颜料等帮剂进行夹杂,然后用双螺杆排气挤出、机头切粒系统进行制粒,最终获得共聚甲醛粒料产物。共聚甲醛出产工艺流程如图2.2。

我国聚甲醛的研倡议头于上世纪50年代末,但因为诸多焦点手艺一曲没有冲破,工艺手艺程度和安拆产能正在几十年内并没有取得本色性的前进。除了双螺杆本体持续聚合工艺取配备是“八五”期间成长的手艺外,时至今日,我国聚甲醛出产正在自从工艺完美改良上一曲没有什么新进展。

我国聚甲醛的开辟研制工做始于1959年,初期中科院化学所、成都工学院和化工研究院等开展了甲醛聚合制均聚甲醛的研究,随后中科院应化所、沈阳化工研究院、安徽化工研究院等也进行了三聚甲醛开环聚合制共聚甲醛的研究。